В промышленности процессы в системе “Г-Т” протекают с образованием только газообразных продуктов, только твердых продуктов, газообразных и твердых.

Примерами таких процессов являются:

Гетерогенный процесс “Г-Т” с образованием

только газообразных продуктов

Для такой системы характерным является уравнение . Рассмотрим данную систему в соответствии с этапами, приведенными выше.

Общая схема процесса. Твердая шарообразная частица омывается потоком газа с концентрацией реагента А в нем .

Для составления в дальнейшем математической модели необходимо выбрать физическую модель, т.е. схему соответствующую реальному явлению.

Для данной системы часто используют две модели: квазигомогенная и модель с невзаимодействующим ядром. По квазигомогенной модели предполагается, что химическое превращение происходит во всем объеме твердой фазы, и по мере прохождения процесса концентрация снижается равномерно по всему объему.

По другой модели считается, что вещество В реагирует с А только на поверхности, внутрь твердой частицы газообразное вещество не проникает (ядро не взаимодействует). Размеры частицы при этом уменьшаются, но концентрация вещества. В внутри ядра остается постоянной да полного исчезновения частицы.

Квазигомогенная модель больше соответствует гетерогенно-каталитическим процессам с твердым катализатором, т.к. обычно катализатор обладает развитой внутренней поверхностью (множество пор) и там процесс действительно может протекать во всём объеме.

Некаталитические процессы “Г-Т” точнее отражает модель с невзаимодействующим ядром. При дальнейшем рассмотрении процесса остановимся на второй модели. Будем считать, что твердая частица (вещество В) реагирует с А на своей поверхности. По мере протекания процесса происходит выгорание частицы, продукт R приходит в газовую фазу и уносится с потоком.

Структура процесса показана на рис. 2:

Рис. 2. Схема гетерогенного процесса с реакцией

Обтекающий частицу поток хорошо перемешан в объеме, так что концентрации А в потоке одинаковы и равны . При обтекании частицы потоком образуется пограничный слой у поверхности частицы (показано пунктиром), который определяет коэффициент масссобмена между объемом потока и поверхностью частицы.

Считается поверхность частицы равнодоступной, так что толщина пограничного слоя и, следовательно, величина одинакова по всей поверхности частицы. Для рассмотрения принимаем, что температура частицы и в потоке одинаковы.

Обозначим: – начальный радиус частицы (в начальный момент времени); - текущий радиус частицы (в момент времени t)

В ходе процесса уменьшается – частица выгорает. Уменьшение размера частиц происходит медленнее, чем установление процессов переноса, так что последние можно рассматривать установившимися и описывать как стационарный массообмен. Это позволяет рассматривать отдельно процессы для газообразных и твердых реагентов. В газовой фазе выделим следующие стадии (составляющие) процесса (см. рис. 2):

1. перенос реагента А из газовой фазы через пограничный слой к поверхности твердой частицы (этап I). Для этого концентрация А у поверхности должна быть меньше, чем в потоке ;

2. реакция А с В на поверхности частицы (этап II). Реакция протекает при концентрации ;

3. Перенос продуктов реакции от поверхности частицы в поток (этап III).

В твердой фазе можно выделить два явления (составляющие процесса):

1. реакция между А и В на проворности;

2. Уменьшение размера частицы.

Составление математической модели. Математическое описание должно содержать как минимум:

1. выражение для расчета наблюдаемой скорости превращения;

2. зависимости, количественно отражающие ход процесса: изменение размеров (радиуса) частицы в зависимости от времени превращения (t)

3. степень превращения твердого вещества однозначно связна с радиусом частицы. В зависимости (1) можно выразить через степень превращения ХВ и получить зависимость

Основой для получения зависимостей является материальный баланс. Составление баланса по веществу А основано на рассмотрении процесса как многостадийного. Стадии пространственно разделены и совершаются последовательно во времени. В установившемся режиме скорости этапов должны быть равны.

Обозначим: - скорость переноса вещества А из потока к поверхности; - скорость собственно химического превращения на поверхности частицы.

где - коэффициент массообмена; - движущая сила; - поверхность частицы радиусом .

Наблюдаемая скорость превращения (относится также к единице поверхности) определяется так:

Найдем связь между временем превращения и текущим радиусом частицы. В общем случае скорость превращения вещества В

где - стехиометрические коэффициенты.

С другой стороны

где - количество вещества В в твердой фазе.

,

где V - объем частицы; – количество вещества В в единице объема, тогда

где - поверхность частицы радиусом - объем твердого вещества, исчезнувший за счет того, что за время “выгорает” шаровой слой толщиной :

Подставим (14) и (17) в (13’) получим

Если ввести безразмерный радиус

При полном превращении частицы время полного превращения

Разделим (24) на (25)

На практике части удобнее связать время t со степенью превращения твердого вещества .

Подставив (29) в (26), получим

Анализ зависимости для гетерогенного процесса, протекающего в различных режимах:

а) кинетический режим. При таком режиме наименее интенсивна стадия химического превращения, т.е.

Наблюдаемая константа скорости

превратится в константу скорости химической реакции К.

Из выражения .

.В этом случае распределение концентрации представим на рис. 3а). Процесс идет при максимально возможной в данном случае концентрации на поверхности .

Рис.3. Распределение концентрации газообразного режима для процесса Г-Т: а) кинетический режим; б) диффузионный режим

б) диффузионный режим. Интенсивность реакции в этом случае много больше интенсивности переноса, т.е . В этом случае превратится в b . В уравнении b мало по сравнению с . Распределение концентрации представлено на рис. 3б).

Наблюдаемая скорость записывается фактически уравнением скорости переноса, т.к. – движущая сила процесса переноса при условии и не зависит от стадии химической реакции.

Лимитирующая стадия – этап сложного процесса, у которого минимальная интенсивность, определяемая коэффициентом скорости этапа.

Пути интенсификации процесса “Г-Т”.

. Чем интенсивнее процесс, тем меньше . Для уменьшения :

а) уменьшение , т.е. измельчение твердого материала;

б) повышение концентрации реагента в газовой фазе .

Некоторые меры эффективны только для определенного режима. Так, нужно повышать , но для каждого режима имеет свой смысл – для диффузионного и кинетического. Поэтому при диффузионном режиме дает эффект увеличение скорости обтекания частицы газом , а при кинетическом – повышении температуры .