7. Сульфирование углеводородов.
Замещение водородных атомов исходных углеводородов на сульфогруппу SО3Н проводят сульфировапнем олеумом, концентрированной серной кислотой, реже серным ангидридом, бисульфатами, бисульфитами и хлорсульфоновой кислотой SO2(OH)Cl.
Сульфирование - реакция обратимая; в присутствии воды образующаяся сульфокислота гидролизуется
Направление реакции сульфирования, ее скорость зависят от строения сульфируемого вещества, концентрации серной кислоты, температуры, наличия катализатора.
Легкосульфируемые соединения сульфируются купоросным маслом, трудносульфируемые - олеумом.
Повышение концентрации серной кислоты и температуры способствует увеличению скорости сульфировэния, Поскольку образующаяся при сульфировании вода разбавляет серную кислоту и тем самым замедляет реакцию, процесс проводят с избытком серной кислоты или олеума против стехиометрического.
В зависимости от температуры и применяемого катализатора сульфогруппа в бензольном кольце занимает то или иное положение. Например, при сульфировании нафталина при температурах 35-60° С образуется в основном α-сульфокислота, а при 160° С- преимущественно β-сульфокислота.
Сульфирование осуществляется в реакторах-сульфураторах - чугунных или стальных резервуарах, снабженных мощными мешалками и паровыми рубашками. Иногда применяется электрообогрев.
Получение бензолсульфокислоты. Процесс заключается в сульфировании бензола моногидратом.
Парофазный способ разработан и освоен в СССР под руководством проф. Р. К. Эйхмана. В этом способе вода, образующаяся при сульфировании, отгоняется вместе с парами непрореагировавшего бензола из реакционной массы, при этом значительно снижается расход серной кислоты.
Реакция между моногидратом и парами бензола осуществляется в сульфураторе при 150-160° С. Пары воды удаляются из сульфуратора вместе с парами бензола. Из полученной сульфомассы в вакуумной колонне отгоняется непрореагировавший бензол, после чего она обрабатывается сульфитом натрия. Бензолсульфокислота превращается в ее натриевую соль; при упаривании полученного раствора в осадок выпадает сульфат натрия, его отделяют, а концентрированный раствор натриевой соли бензолсульфокислоты используется в производстве фенола методом щелочного плавления. .
Кумольный метод производства фенола. По этому методу изопропилбензол (кумол) окисляют и обрабатывают образующиеся гидроперекиси серной кислотой с получением фенола и ацетона:
Окисление кумола кислородом воздуха осуществляется при давлении 3 атм и температуре 110° С в барботажной колонне. После отгонки непрореагировавшего изопропилбензола получают жидкость, содержащую 90-92% гидроперекиси изопропилбензола, которую обрабатывают серной кислотой при 40-60° С в реакторе, снабженном мешалкой и охлаждающей рубашкой. Продукты разложения, содержащие фенол и ацетон, нейтрализуют и ректифицируют для получения технических продуктов.
Метод щелочного плавления. Значительные количества фенола получают также из натриевой соли бензолсульфокислоты; при этом образуется фенолят натрия:
При температуре 300-350° С сплавляют концентрированные растворы каустика и натриевой соли бензолсульфокислоты. Процесс проводится в чугунном аппарате с мешалкой. В качестве теплоносителя используется перегретая вода. При подкислении полученного фенолята натрия образуется фенол:
Сравнение технико-экономических показателей различных способов производства фенола показывает, что наиболее перспективен кумольный метод.
|
|
|
|