5. Процессы окисления
Неполное окисление углеводородов получило значительное распространение в современном промышленном органическом синтезе. При этом получают спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, органические кислоты, ангидриды и эпоксисоединения.
Окисление парафиновых углеводородов производится большей частью воздухом, в некоторых случаях - кислородом, озоном, водяным паром, окислами азота. Низкомолекулярные углеводороды (С1-C6) окисляются в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре около 500° С в присутствии катализаторов: металлов, их окислов и солей. Окисление высших парафинов и нафтенов осуществляется обычно в жидкой фазе.
Производство уксусной кислоты. Получение уксусной кислоты окислением ацетальдегида протекает в две стадии. Сначала при окислении ацетальдегида образуется нестойкая надуксусная кислота:
которая далее вновь взаимодействует с а цетальдегидом с образованием уксусной кислоты:
Возможна побочная реакция разложения надуксусной кислоты, сопровождающаяся выделением атомарного кислорода и значительного количества тепла:
Реакция (в) может вызвать взрыв установок для производства уксусной кислоты.
Чтобы подавить побочную реакцию, необходимо избегать накопления надуксусной кислоты в растворе. Для этого обе стадии процесса должны протекать с одинаковой скоростью, что достигается подбором соответствующего катализатора. В этом процессе применяется кобальто-марганцевый катализатор, растворенный в уксусной кислоте. Ацетат кобальта ускоряет первую основную реакцию, ацетат марганца - в такой же степени вторую. Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту осуществляется в жидкой фазе при 60° С.
Принципиальная схема получения уксусной кислоты жидкофазным окислением ацетальдегида представлена на рис. 6. В окислительную колонну 2 вводятся растворы ацетальдегида и катализатора в уксусной кислоте, которые приготовляются в смесителях 1, Прямотоком с окисляемой жидкостью в колонну вводится воздух (или кислород). Для отвода тепла экзотермического процесса окисления в колонне установлены охлаждающие водяные змеевики.
Газы, выходящие из окислительной колонны, содержат пары уксусной кислоты и ацетальдегида, конденсирующиеся в конденсаторе 3, охлаждаемом рассолом. Конденсат после сепаратора 4 возвращается в колонну 2, а газы выводятся в атмосферу. Уксусная кислота, выводимая из колонны, разделяется на два потока: меньший из них идет на приготовление растворов ацетальдегида и катализатора, больший поступает в ректификационную колонну 5. Пары уксусной кислоты, выходящие из колонны 5, конденсируются в конденсаторе 6. Конденсат - уксусная кислота-сырец поступает на дальнейшую ректификацию, после чего получается 97,5- 98,5%-ный раствор уксусной кислоты.
Помимо этого способа уксусную кислоту получают при сухой перегонке древесины и в процессе биохимического окисления этилового спирта под влиянием бактерий (уксусного грибка).
Уксусная кислота и ее производные широко применяются в различных отраслях промышленности и народного хозяйства. Значительное количество уксусной кислоты перерабатывается в уксусный ангидрид. В качестве ацетилирующего средства уксусная кислота используется для производства ацетилцеллюлозы, при получении полупродуктов в тонком органическом синтезе. Уксусная кислота применяется в пищевой, текстильной промышленностях. Соли уксусной кислоты применяются при крашении и печатании тканей, в промышленности тонкого органического синтеза и др. Сложные эфиры уксусной кислоты применяются в качестве растворителей, душистых веществ, фруктовых эссенций.
Производство формальдегида. Получение формальдегида окислением метанола широко распространено в промышленности. Этот технологический процесс изучен и разработан советским ученым Е. И. Орловым.
Пары метилового спирта окисляются кислородом воздуха при температурах 500-700° С в присутствии катализатора серебра, нанесенного на пемзу:
При подаче воздуха в количестве, несколько меньшем стехио-метрического, частично прогекает эндотермическая реакция дегидрирования метилового спирта:
На рис. 7 представлена технологическая схема производства формальдегида окислением метилового спирта. Метанол испаряется в спиртоиспарителе 1 при нагревании горячей водой до 45-55° С. Через барботер в спиртоиспаритель вводится воздух и таким образом приготовляется спиртовоздушная смесь с содержанием 0,5 г. СН3ОН на 1 л спиртовоздушной смеси.
Во избежание конденсации паров спирта из спиртовоздушной смеси предусмотрен спиртоперегреватель 2, в котором смесь нагревается до 110° С. Нагретая спиртовоздушная смесь поступает в контактный аппарат 3, где в слое серебряного катализатора при 650-700° С образуется формальдегид. При установившемся процессе окисление протекает автотермично. Температурный режим в слое катализатора регулируют изменением количества и температуры спир-товоздушной смеси, подаваемой в аппарат, и воды, поступающей в трубки, находящиеся в слое.
Кроме реакций окисления и дегидрирования метилового спирта в контактном аппарате протекают побочные реакции, в результате которых образуются метан, окись углерода, незначительные количества муравьиной кислоты и другие продукты.
Контактный газ, выходящий из слоя катализатора и содержащий 20-21% формальдегида, 36-38% азота, примеси Н2, СО2, СО, СН4, СН3ОН и другие, охлаждается водой в холодильнике контактного аппарата до 110-130° С. Во избежание полимеризации формальдегида температура ниже 110°С недопустима. Затем продукты реакции охлаждаются водой в холодильнике 4 и направляются в тарельчатый абсорбер 5, в котором формальдегид абсорбируется водой. Для отвода тепла колонна абсорбции снабжена внутренним холодильником 6. Готовая продукция - формалин - 33-40%-ный водный раствор формальдегида выводится из нижней части колонны. Он содержит стабилизатор - 10-12% метилового спирта, предотвращающего полимеризацию формальдегида в процессе его хранения.
Формальдегид используется в производстве фенолоформальдегидных, карбамидных, меламиновых и других смол, уротропина, гликолевой кислоты, этиленгликоля, глицерина, красителей, взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов и др. Водный раствор формальдегида - формалин, используется как дезинфицирующее средство.
Окисление олефинов большей частью в промышленной практике проводят для получения окисей олефинов (эпоксидов).
|