Дегидрирование углеводородов.

1. Дегидрирование углеводородов.
При нагревании углеводородов до определенной температуры происходит разрыв углерод - углеродной связи (расщепление или крекинг) или углерод - водородной связи (дегидрирование). Направление процесса зависит от температуры, давления, наличия катализатора, продолжительности пребывания реагентов в зоне высоких температур.
Производство ацетилена крекингом метана.Процесс заключается в том, что термической обработке подвергаются метановые углеводороды. Для получения ацетилена сырьем служат углеводороды, например метан или смеси углеводородов, содержащиеся в природном газе или в жидких нефтяных фракциях. При высоких температурах протекают реакции крекинга углеводородов:

Производство ацетилена крекингом метана. Процесс заключается в том, что термической обработке подвергаются метановые углеводороды. Для получения ацетилена сырьем служат углеводороды, например метан или смеси углеводородов, содержащиеся в природном газе или в жидких нефтяных фракциях. При высоких температурах протекают реакции крекинга углеводородов:

Различают следующие виды высокотемпературного крекинга: 1) термический крекинг, 2) термоокислительный пиролиз - термическое разложение углеводородов в присутствии кислорода, 3) электрокрекинг - разложение углеводородов в пламени электрической дуги.

Термоокислительный пиролиз проводят при высоких температурах, которые достигаются при неполном окислении метана. Для этого в реактор подают смесь метансодержащего, например природного газа с кислородом. При этом одновременно с ацетиленом образуются окись углерода, водород, двуокись углерода, водяные пары:

На рис. 1 приведена упрощенная схема печи термоокислительного пиролиза метана. Подогретые метан и кислород вводят в верхнюю часть печи 1, где они смешиваются. У нижнего края футерованной части печи установлена плита 2, из огнеупорного материала с большим количеством отверстий. Метанокислородная смесь проходит через отверстия и под плитой происходит окисление метана.
При соприкосновении продуктов реакции с водой они охлаждаются и, кроме того, из них удаляется сажа, которая может образоваться в результате побочных реакций. Газ пиролиза содержит 8% C2H2, 26% CO, 54% H2, остальное - азот, двуокись углерода, этилен и неразложившийся метан, гомологи ацетилена и др. Степень превращения метана в ацетилен достигает 30-32%. После выделения ацетилена газ, содержащий окись углерода и водород, используется для синтеза аммиака, метанола и др.

Электрокрекинг - процесс, при котором перерабатываемый газ нагревается при прохождении через электрическую дугу. В пламени дуги температура газа достигает 1600° C. Для быстрого охлаждения продуктов реакции и вымывания из них сажи в нижнюю часть трубы впрыскивается вода. При содержании метана в исходном газе 92-93% продукты реакции имеют состав: 13-14% ацетилена и его гомологов, 1% этилена, 50-55% водорода и 30-35% непрореагировавшего СН₄. Степень превращения метана около 50%.

Ацетилен из продуктов крекинга выделятся при помощи растворителей избирательного действия, например деметилформамида, N-метилпирролидона -2 и др. В настоящее время разрабатывается способ получения ацетилена из метана природного газа при помощи "холодной плазмы" при температуре 4500-5000° C.

Помимо углеводородных газов источником получения ацетилена служит карбид кальция, который разлагается водой по реакции

Сравнение технико-экономических показателей производства ацетилена различными методами показывает, что наиболее перспективен термоокислнтельный пиролиз метана. Этот метод и по капиталовложениям, и по себестоимости продукции, и по энергозатратам не уступает старому карбидному методу, а на некоторых заводах даже превосходит его.

Производство бутадиена (дивинила). Получение бутадиена дегидрированием бутана, содержащегося, например, в газах нефтепереработки, проводят в одну стадию по реакции

или в две стадии через бутилен:

Согласно принципу Ле-Шателье, понижение давления и повышение температуры увеличивает равновесную степень превращения (конверсию).

В промышленности процесс проводят под атмосферным давлением при температуре 550-575° С в присутствии алюмохромового катализатора. Во избежание необратимой дезактивации катализатора влагой газы, поступающие в контактный аппарат, предварительно осушаются. В результате побочных реакций на поверхности катализатора отлагаются углеродистые соединения, снижающие его активность. Катализатор регенерируют, выжигая углеродистые соединения с его поверхности, для чего аппарат продувают воздухом. Степень конверсии н-бутана за один проход газа через катализатор составляет 43-60%; при более высоких степенях конверсии увеличивается протекание побочных процессов.

Для дегидрирования применяют реакторы с неподвижным слоем катализатора или реакторы с кипящим слоем катализатора, аналогичные реакторам для каталитического крекинга нефти.

Получение бутадиена (дивинила) по способу академика С. В. Лебедева протекает при одновременном дегидрировании и дегидратации этилового спирта:

Это гетерогенно-каталитический процесс; катализатором служит смесь окиси цинка с окисью алюминия. Окись цинка способствует отщеплению водорода, окись алюминия - отщеплению воды; при этом образуются побочные продукты: альдегиды, высшие спирты, эфиры. На рис. 2 приведена технологическая схема производства дивинила из этилового спирта. Процесс осуществляется в газовой фазе в трубчатом контактном аппарате 1 - ретортном контактной печи. Ретортная контактная печь состоит из двух частей: верхней - муфельной и нижней - спиртоперегревательной. Муфель имеет в стенке канал 2, в котором сжигается топливо. По всей окружности муфеля у раскаленных стенок расположены реторты 3 с катализатором. Реторты - сальные трубы прямоугольного сечения высотой 4-5 м. В спиртоперегревательной части установлены змеевики 4 для перегрева паров спирта. Число змеевиков соответствует числу реторт.

Спирт из сборника 5 поступает в спиртоиспаритель 6. Пары спирта нагреваются в змеевиках-перегревателях до температуры, близкой к температуре реакции, и распределяются по ретортам, где происходят дегидрирование и дегидратация спирта. Продукты реакции охлаждаются последовательно в двух холодильниках - конденсаторах 7 и 8, где конденсируется пары воды и непрореагировавшего спирта. Разбавленный спирт из сепаратора 9 поступает в сборник 10 и затем направляется на ректификацию. В абсорбере 11, заполненном керамической насадкой из колец, дивинил поглощается охлажденным этиловым спиртом. После подогрева в теплообменнике 12 раствор бутадиена в этиловом спирте ректифицируется в тарельчатой колонне 13. Часть бутадиена конденсируется в дефлегматоре 14, бутадиеновая флегма возвращается в колонну. Остальной бутадиен конденсируется в конденсаторе 15, охлаждаемом рассолом. После этого бутадиен направляется на отмывку от альдегидов, а затем на ректификацию. Получается бутадиен-ректификат. Кубовая жидкость - этиловый спирт - делится на два потока, один из которых все время циркулирует через выносной кипятильник 16, а другой, после охлаждения в теплообменнике 12, используется для поглощения бутадиена в колонне 11.

Дивинил применяется как сырье в производстве синтетического каучука.

Производство стирола (винилбензола или фенилэтилена). Стирол получается при дегидрировании этилбензола:

Дегидрирование проводится при 560-600° С в реакторах, аналогичных реакторам для дегидрирования м-бутиленов. Катализаторами служат окислы металлов: железа, магния, цинка, меди и др.

На рис. 3 приведена технологическая схема производства стирола из этилбензола. Смесь этилбензола с водяным паром проходит испаритель 3 и перегреватель 2, обогреваемые контактными газами, и при температуре 530° С поступает в реактор 1. Тепло, необходимое для дегидрирования, подводится с перегретым водяным паром. Регенерацию катализатора проводят при продувке его воздухом. Контактные газы охлаждаются в перегревателе, испарителе и котле-утилизаторе 4 и поступают в конденсаторы 5 и 6, в которых конденсируются углеводороды, содержащие стирол, и вода. Конденсат в отстойнике 7 отделяется от воды и направляется на ректификацию. Несконденсировавшиеся газы используются в качестве топлива.

Стирол используется в производстве пластмасс и синтетического каучука.